郭光军等-CC：甲烷水合物成核的新进展和研究方向
甲烷气体与液态水接触是一个经常发生的自然现象，例如：天然气从海底泄露，页岩气和煤层气在含水岩层中渗流，管道中输运的天然气中常含少量水，以及用水分离混合气等。通常甲烷在水中的溶解度很低，但在低温高压条件下（例如，T <10℃且P >7 MPa）将会形成甲烷水合物（CH4 · 5.75H2O），相当于溶解度增大一百多倍。这个温压条件并不苛刻，在地球上很容易找到，人们已经发现海底沉积物和永久冻土中就分布着巨量的甲烷水合物，化工生产中的油气管道也会因形成水合物而堵塞。甲烷水合物外观似冰，因此俗称“可燃冰”，其中水分子通过氢键连接成五角十二面体笼子和十四面体笼子，这些笼子在空间无缝镶嵌在一起，甲烷分子以不确定的占有率分别充填在笼子中。有趣的是，甲烷与水形成甲烷水合物的反应还存在记忆效应？？分解后第二次形成的时间与第一次形成的时间相比要短很多。尽管甲烷水合物的热力学性质早已查明，但其微观形成过程仍然不清楚。在分子水平上回答“甲烷水合物如何形成”这个基本的科学问题对于研发诸多水合物技术（如：油气流动保障、气体储存和运输、混合气分离、海水淡化等）十分重要。特别是，更为复杂艰难的可燃冰商业开发活动急需深入理解甲烷水合物的动力学行为。
最近，油气资源研究重点实验室郭光军研究员与青岛海洋科学与技术试点国家实验室的张正财副研究员合作，针对甲烷水合物成核问题撰写了一篇评论，简要回顾了过去30年来人们关于这个问题的思考及最新进展，提出了尚待解决的科学问题，并对未来的研究进行了展望。
甲烷水合物的形成过程分为晶芽成核阶段和晶体生长阶段。前者的研究难度较大，因为成核是一个“从无到有”的过程，涉及纳秒和纳米的时空尺度，实验较难观测。因此，成核研究进展主要来自分子模拟方面的贡献。1994年，Sloan等提出了水合物成核的团簇结合假说，认为不稳定的水笼子簇可以互相聚集形成大的团簇；根据经典成核理论，当其大于临界尺寸时，甲烷水合物开始自发生长。2002年Trout等认为这些水笼子簇倾向于分散而不是聚集，提出气体分子可以随机地排列出局部有序结构，当其中的分子数超过临界核所需的气体分子数时，周围的水分子开始围绕气体分子调整定向，以便形成临界晶核。另外，人们早已注意到水合物成核主要发生在气-水界面，因此强调成核要利用界面处的高甲烷浓度（Rodger，1990；Kvamme et al.，1994）。这一点易于理解，因为水合物的甲烷浓度相比甲烷水溶液要高100多倍，气液界面是一个甲烷预浓缩的有利区。2009年，Guo等提出了笼子吸附假说，认为甲烷聚集源自于一个水笼子对溶解甲烷的吸附，被吸附到笼子面附近的甲烷分子将促进其水合壳发育出新笼子，这些新笼子再去吸附更远处的甲烷分子。这种吸附作用不但存在于成核阶段，也在生长阶段起作用。笼子吸附假说能够预测临界甲烷浓度约为0.044摩尔分数（超过该值则成核开始），而且水合物结晶相到达之前可能出现水合物非晶相作为中间过渡态。
2009年，Walsh等报告了国际上第一条里程碑式的甲烷水合物形成模拟轨迹；Guo等（2011）的后续分析表明这条轨迹实际上形成了水合物非晶相。2010年，Molinero等和Kusalik等通过分子模拟观察到了甲烷水合物成核的二步机制，认为水合物成核与Ostwald过程相似，即先形成非晶相，随后退火成结晶相。特别是，Molinero等提出，系统首先发育出一个blob区（该区甲烷分别被水分子相隔，且已经初步浓缩），然后非晶相的晶核在其中诞生。不过，后来Walsh等（2011）和Zhang等（2015）发现甲烷水合物可以多途径成核：或者间接形成非晶相作为中间态，或者直接形成最终的结晶相。Li等（2020）则识别出比水笼子更基础的三元水环聚集体，以期统一描述成核的多途径，认为blob中的甲烷水合壳的脱水是一个关键步骤。
最近，郭光军等进一步发现笼子吸附假说预测的临界浓度只是一个最低要求，不足以触发其它水合物的成核，比如CO2水合物。只有当气体分子变得足够慢并达到共同的临界自扩散系数时，水合物成核才可以开始（Zhang et al.，2018）。水合物成核不但受控于热力学方面也受控于动力学方面：当气体分子溶于水时，出现熵减，有利于系统克服自由能垒；而相对应的客体分子变慢则有利于系统找出一条通往成核的途径。
基于上述回顾，他们把过去的发现总结成甲烷水合物成核过程概要图（图1），但仍然缺乏一个成熟的理论描述各个成核子过程。经典成核理论如果不经过修改就不能够准确描述水合物成核。甲烷水合物成核的未来研究方向主要包括：
（1）精确刻画临界核。因为非晶相具有各种各样的结构（可用不同的有序度描述，如结晶度、占有率、三元水环聚集体等），临界核的尺寸可能随晶核有序度增大而减小。因此，应该把结构有序度引入晶核自由能的计算。
（2）深入研究成核阶段。当blob中产生第一个水笼子之后，水笼子马上吸附溶解甲烷，导致放热和熵减。这是一个可用于预测自由能垒和成核演化方向的好机会。
（3）继续探索成核诱导期。该阶段在通常的分子模拟中一般持续200-1200ns，比成核阶段10-100ns要长很多，具有临界浓度的blob出现可能是一个控制成核速率的步骤。因此，甲烷-水体系中甲烷浓度的局部波动如何导致blob出现将是一个棘手的问题。
（4）非晶相到结晶相的结构转变过程也值得研究，但考虑到该过程已经超出了成核范围，他们把它排在最后。
总之，沿着这条研究路线图（图1），很有希望发展出一个可定量预测甲烷水合物成核过程的新理论（涉及临界浓度、临界扩散、临界晶核、成核速率、成核途径等关键参数）。随后，以之为基准可进一步发展更普遍的气体水合物成核理论，此时需要考虑不同分子的特性，如大小、结构、在水中的溶解度和扩散性等。这些成核理论一旦取得突破，必将极大地促进气体水合物的开发和利用。
图1 甲烷水合物成核概要图。
在诱导阶段，甲烷浓度增加使得分子活动性降低，导致系统熵减，并且自由能升高。当气液界面附近达到气体临界浓度和临界扩散条件时，将形成一个甲烷分子分别被水分子隔开的局部结构区（blob）。在该区内，水笼子将会大概率形成，从而吸附周围的甲烷分子以便再次浓缩甲烷。同时，吸附到位的甲烷将促进其水合壳发育新笼子以便吸附更远处的其它甲烷分子。这一过程是自发的，标志水合物成核启动，水笼子与甲烷之间的吸附作用帮助局部结构区克服自由能垒而形成临界晶核（即笼子簇）。因为第一个笼子的结构以及笼子之间的连接方式是不确定的，所以临界晶核的结构也是随机的，导致成核具有多途径的特点：或者直接形成结晶相水合物；或者先间接形成非晶相水合物，然后经过退火熟化过程最终转变为结晶相
该评论近期受邀在Nature系列刊物Communications Chemistry上发表（郭光军*, 张正财. Open questions on methane hydrate nucleation [J]. Communications Chemistry, 2021, 4: 102. DOI: 10.1038/s42004-021-00539-6）。
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